Chemische Aktivität

Die chemische Aktivität einer chemischen Substanz entspricht der wirksame Konzentration dieser Spezies. Zwar in einer Lösung von elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Spezies in der Umgebung zu vermindern ihre möglichen Reaktivität. Es ist daher notwendig, die Zeitkonzentration mit einem Koeffizienten kleiner als Eins, genannt Aktivitätsfaktor zu korrigieren. Dieser Koeffizient spiegelt die nicht idealen Natur der Mischung.

Per Konvention diese Menge ist dimensionslos.

Begriffsbestimmungen

Tätigkeit

Die Flüchtigkeit eines Körpers i in einem Gemisch wird durch die Lewis isothermen Veränderung des chemischen Potentials des Körpers des Gemisches definiert:

Durch die Integration dieser Beziehung, so erhalten wir die Beziehung zwischen einem Körper i chemischen Potentiale in zwei verschiedenen Zuständen 1 und 2 diesen beiden Zuständen sein:

  • bei unterschiedlichen Drücken: und;
  • unterschiedlicher Zusammensetzung, und z. Zustand 2 kann eine Mischung und ein reines Körper Zustand 1 sein;
  • in verschiedenen Phasen: zB. Gas und flüssigen Zustand 1 in den Zustand 2.

Dennoch sind die beiden Zustände bei der gleichen Temperatur.

Das Verhältnis von Fugazitäten bezeichnet die Geschäftsaktivität des Körpers i zwischen den Zuständen 2 und 1:

Die Aktivität ist dimensionslos.

Standardzustand

In der Praxis wird der Zustand 2 häufig als den tatsächlichen Zustand der Mischung und einem Standard-Zustand 1 Zustand ist es einfach, die Eigenschaften des Körpers i Berechnung übernommen. Dann bemerkt:

mit:

  • Das chemische Potential des Körpers i in der aktuellen Lösung;
  • Das chemische Potential des Körpers i im Standardzustand;
  • Die Aktivität des Körpers i zwischen der tatsächlichen Gemischs und dem Standardzustand;
  • , Die Vergänglichkeit des Körpers i in der realen Mischung;
  • , Die Vergänglichkeit des Körpers i im Standardzustand.

Aktivitätskoeffizienten

Wenn zur Berechnung der Eigenschaften einer realen Mischen der Standard-Betriebszustand ist als die reinen Körper i mit dem gleichen Druck P, Temperatur T und der gleichen Phase wie der eigentliche Misch die tatsächliche chemische Potential der reinen Substanz aufgenommen und verbunden sind durch die Beziehung:

Per Definition sind das chemische Potential des Körpers i eine ideale Lösung und das chemische Potential des reinen i Körper, beide auf dem gleichen Druck P und der Temperatur T und der gleichen Phase, die durch die Beziehung verbunden:

der Molenbruch des Körpers i im Idealmischung.

Dann können wir schreiben, unter Berücksichtigung einer Ideallösung auf den gleichen Druck, Temperatur und Zusammensetzung, und in der gleichen Phase wie das tatsächliche Mischung:

Dieses Verhältnis wird verwendet, um den Aktivitätskoeffizienten zu definieren, wird bemerkt:

Der Aktivitätskoeffizient ist dimensionslos.

Der Aktivitätskoeffizient gibt die Differenz zwischen dem chemischen Potential eines Körpers in einem realen Gemisch und dem chemischen Potential des Körpers in der Lösung bei dem gleichen Druck P, Temperatur T und der Zusammensetzung, in der gleichen Phase:

Der Aktivitätskoeffizient drückt auch die Differenz zwischen dem chemischen Potential eines Körpers in einem realen Gemisch und dem chemischen Potential des reinen Körper in der gleichen Phase, dem gleichen Druck und Temperatur:

Per Definition ist der Aktivitätskoeffizient des Körpers in einer idealen Lösung gleich 1:

Berechnung der Aktivität und der Aktivitätskoeffizient

Übliche Geschäfts Expressions

Zum Berechnen eines chemischen Gleichgewichts, sind einige Annäherungen oft in dem Ausdruck für die chemische Aktivität gemacht.

Zu einem Gemisch von idealen Gasen, der Referenzzustand für jede der Komponenten gemacht ist die reine Komponente der idealen Gaszustand bei der gleichen Temperatur wie das Gemisch jedoch auf Druck, gleich 1 genommen ist, in der gleichen Einheit, dass der Druck P: bar, Pa, Bankomat, mmHg, usw. Die Expression der Aktivität:

wird dann zu dem Partialdruck des Körpers aus dem Gemisch reduziert:

Daran erinnern, dass die Aktivität hat keine Dimension, ist die Ausfallrate nur schriftlich Vereinfachung.

Für eine flüssige Lösung:

  • Das Lösemittel ist sehr meisten Arten. Es kann daher als reine Phase in Betracht gezogen werden, und ihre Aktivität ist gleich 1.
  • Wenn die Konzentration eines gelösten Stoffes gering ist, wird seine Aktivität gleich dem Verhältnis der Konzentration einer Referenzkonzentration auf gleich 1 genommen, ausgedrückt in der gleichen Einheit wie die tatsächliche Konzentration: zB. mol.l. Die Expression der Aktivität:

wird dann auf die Konzentration des Körpers aus dem Gemisch reduziert:

Dies ist insbesondere bei den Berechnungen von ionischen oder Säure-Base-Gleichgewichte in wässriger Phase verwendet.

Daran erinnern, dass die Aktivität hat keine Dimension, ist die Ausfallrate nur schriftlich Vereinfachung.

Für eine reine Substanz Aktivität ist 1.

Für eine solide Geschäftsentwicklung gleich 1. Dies ist vor allem in den Berechnungen der Ionenarten Gleichgewichte Bei Niederschlägen nicht verwenden.

Berechnung des Aktivitätskoeffizienten

Im Gegensatz zu dem chemischen Potential, das immer als eine additive Konstante, die Koeffizienten der Aktivität definiert wird, und die Aktivität kann in absoluten Werten berechnet werden, was es besonders interessant bei der Berechnung der realen Mischungen Eigenschaften macht .

Aktivitätsmuster werden hauptsächlich bei der Berechnung der Eigenschaften von flüssigen Lösungen in Phasengleichgewichte verwendet.

Viele Modelle der Aktivitätskoeffizienten für die flüssigen Phasen wurden entwickelt:

  •  Margules;
  • Van Laar;
  • Wilson;
  • NRTL;
  • UNIQUAC;
  • UNIFAC;
  • COSMOSPACE.

Neben Modellen Margules und Van Laar, Formen völlig empirische Regress auf experimentellen Ergebnissen werden weitere Modelle auf Theorie der Interaktion zwischen den verschiedenen Gremien des Gemisches und kann auch auf Versuchsergebnisse angepasst werden.

Phasengleichgewichten

Ansatz γ - φ

Wenn zwei oder mehr Phasen im Gleichgewicht, das chemische Potential von jeder der betreffenden Einrichtungen sind homogen auf allen Phasen. Mit anderen Worten, wenn es Phasen im Gleichgewicht, das chemische Potential des ganzen Körpers i entsprechen dieser Gleichheit:

Nehmen wir an, danach ein Gleichgewicht zwischen Gasphase und eine Flüssigphase, indem die Molenbrüche von jedem der Körper i.

Für die Gasphase wird das Fugazitätskoeffizienten Ansatz bevorzugt, da gibt es viele Zustandsgleichungen kann es richtig zu stellen. Die Grundlinie für die Berechnung des chemischen Potentials ist dann die reinen idealen Gases bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie die tatsächliche Mischung:

Für die flüssige Phase, ist der Aktivitätskoeffizient Ansatz vorzuziehen, der Fugazitätskoeffizienten Ansatz, da gibt es viele Modelle von überschüssigen freien Energie, die besser repräsentieren die Zustandsgleichungen. Die Grundlinie für die Berechnung des chemischen Potentials ist dann das reine Körperflüssigkeit unter dem gleichen Druck und Temperatur als die tatsächliche Mischung:

Dieser Ansatz von verschiedenen Referenzzustände für die beiden Phasen wird als "Konzept". Der Ansatz Fugazitätskoeffizienten für die beiden Phasen verwendet wird als "Konzept".

Symmetrische Convention

Wenn alle in der flüssigen Phase vorliegenden Produkte sind selbst flüssig im reinen Zustand auf den gleichen Druck und die Temperatur der Mischung abgefangen wird, wird dieser Zustand als Referenz für die Berechnung der chemischen Potentiale gemacht.

Alle Körper in der flüssigen Mischung in der gleichen Art und Weise dargestellt wird, wird diese Konvention genannten symmetrischen Konvention.

Demonstration

Fugazitätskoeffizient eines i reinen Körper in flüssigem Zustand bei P und T ist:

wobei das chemische Potential des Körpers i in der flüssigen Mischung:

Erinnern, daß das chemische Potential in der Gasphase:

Gleich chemische Potential in der Gasphase und der flüssigen Phase Kanal nach symmetrischen Konvention:

mit:

  • T Gleichgewichtstemperatur;
  • P, Gleichgewichtsdruck;
  • , Sättigungsdampfdruck der reinen Körper T i;
  • , Molenbruch des Körpers i in der Gasphase;
  • Molenbruch des Körpers i in der Flüssigphase;
  • , Fugazitätskoeffizient des Körpers i in der Gasphase, P, T, und die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung;
  • , Fugazitätskoeffizient des reinen i Körpersättigung in der Gasphase und T;
  • , Aktivitätskoeffizient des Körpers i in der flüssigen Phase, P, T, und die Zusammensetzung der flüssigen Mischung;
  • Flüssige Molvolumen reinen Körper i T;
  • , Poynting-Korrektur.

Unter Berücksichtigung der Gasphase als eine Mischung von idealen Gasen, dann und. Ähnlich, wenn man die Flüssigphase als ideale Lösung, dann. Dies gibt Raoult Gesetz mit dem Poynting-Korrektur:

Asymmetrische Convention

Wenn ein oder mehrere Produkte in der flüssigen Phase gasförmig sind selbst im reinen Zustand auf den gleichen Druck P und der Temperatur T als Misch erwischt, ist das chemische Potential in der reinen flüssigen Zustand rein fiktiv. Um es zu berechnen, einen auf einem anderen Referenzzustand, den Körper i stufenlos in demselben Lösungsmittel verdünnt P und T.

Für andere Körper k, beispielsweise dem Sättigungsdampfdruck des reinen Körper k zu T, angelegt reine Flüssigkeit Referenz symmetrischen Konvention im vorhergehenden Absatz definiert.

Alle Körper in der flüssigen Mischung werden nicht auf die gleiche Weise dargestellt, da die gelösten Lösungsmitteln Gasen unterschieden wird diese Konvention genannten asymmetrischen Vereinbarung.

Demonstration

Die ideale Flüchtigkeit eines Körpers i im verdünnten flüssigen Lösungsmittel s in P und T:

Die Vergänglichkeit des Körpers i in der realen Flüssigkeitsgemisch durch die Einführung eines Koeffizienten der Aktivität, ausgedrückt durch:

Der Aktivitätskoeffizient in der asymmetrischen Konvention wird indirekt durch herkömmliche Geschäftsmodelle Koeffizienten berechnet, wie unten gezeigt.

Für eine symmetrische Körper i in der Vereinbarung ist die Vergänglichkeit Flüssigphase:

In diesem Übereinkommen, durch Definition der Flüchtigkeit der reinen Körper i in der flüssigen Phase:

Ich für einen Körper in der asymmetrischen Vereinbarung ist die Vergänglichkeit Flüssigphase:

In dieser Vereinbarung, durch Definition der Henry-Konstante:

Die Gleichheit der beiden Ausdrücke von der Vergänglichkeit flüssigen Phase gibt:

Für eine gelöste Gas ist die Vergänglichkeit reinen flüssigen Zustand rein fiktiv.

Grenzübergang von unendlicher Verdünnung:

der Aktivitätskoeffizient des Körpers i bei unendlicher Verdünnung definiert als:

werden erhalten:

Durch die Einführung dieser Beziehung in zwei gleichen Ausdrücke der Vergänglichkeit in der flüssigen Phase erhält man schließlich:

Die Koeffizienten der Aktivität und werden mit klassischen Modellen in Absatz Berechnung des Aktivitätskoeffizienten, die den Aktivitätskoeffizienten für die corp i in der asymmetrischen Übereinkommen sieht berechnet.

Deshalb:

Daran erinnern, dass die Vergänglichkeit des Körpers i in der Gasphase ist:

Equal Flüchtigkeit in der Gasphase und der flüssigen Phase Kanal wie in asymmetrischen Konvention:

mit:

  • T Gleichgewichtstemperatur;
  • P, Gleichgewichtsdruck;
  • Henry konstante Körper i in P und T s in dem Lösungsmittel;
  • , Molenbruch des Körpers i in der Gasphase;
  • Molenbruch des Körpers i in der Flüssigphase;
  • , Fugazitätskoeffizient des Körpers i in der Gasphase, P, T, und die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung;
  • , Aktivitätskoeffizient des Körpers i in der flüssigen Phase, P, T, und die Zusammensetzung der flüssigen Mischung;
  • , Aktivitätskoeffizient des Körpers i in der flüssigen Phase, P, T und unendlicher Verdünnung.

Unter Berücksichtigung der Gasphase als auch eine perfekte Gasgemisch, dann. Ähnlich, wenn man die Flüssigphase als ideale Lösung, dann. Dies gibt dem Gesetz von Henry:

Überschussmengen

Definition

Ein Überschuß der Skala gibt die Differenz zwischen einer umfangreichen thermodynamischen Quantität eines realen Flüssigkeitsmischung und der gleichen umfangreichen thermodynamischen Menge einer flüssigen Mischung ideal auf den gleichen Druck, Temperatur und Zusammensetzung aufweist:

Ein Überschuß der Skala baut auch eine umfangreiche Grße ist es möglich, einen molaren Überschuß Größe für die Misch- und überschüssiges partielle molare Eigenschaft für jedes der in der Mischung enthaltenen Substanzen definieren.

Die folgenden Beziehungen gelten auch zwischen den molaren Mengen und Teil Molmengen jeweils real, die ideale Lösung und überschüssiges:

Die Berechnung der Überschussmengen

Für Gibbs, die Identität der chemischen Potentials und frei partiellen molaren Enthalpien gibt:

Der zweite Term ist die freie Teil molaren Überschuss Enthalpie

Von der überschüssigen Energie Gibbs können alle anderen überschüssigen Mengen berechnet werden:

  • , Partial molaren Überschuss Entropie von einem der Maxwell-Relationen berechnet wird;
  • , Teilweise molaren Überschuss Enthalpie;
  • , Partial Molvolumen Überschuss von einem der Maxwell-Relationen berechnet wird;
  • , Teilweise molaren Überschuss innere Energie;
  • , Freie Energie partiellen molaren Überschuß.

Satz von Euler auf homogene Funktionen der ersten Ordnung gilt für Übermengen, da sie umfangreiche Mengen, wobei die Anzahl der Mole von jeder der in der flüssigen Mischung enthaltenen Substanzen:

Das überschüssige Gibbs hat eine besondere Bedeutung für die Berechnung der flüssigen Phase Eigenschaften:

Berechnung der realen umfangreiche Mengen

Die umfangreichen Mengen ideale Flüssigkeitsgemisch leicht berechnet werden unter Verwendung der Eigenschaften von Reinstoffen im flüssigen Zustand, wenn Sie eine ideale Lösung, um den gleichen Druck, Temperatur und Zusammensetzung zu betrachten.

Die tatsächliche Mischung aus so durch die Anwendung der Definition von überschüssigen Mengen berechnet umfangreiche Mengen:

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